近日，江南大學(xué)化工學(xué)院劉小浩教授團隊在開發(fā)非貴金屬催化乙烷無氧脫氫高效制乙烯的研究中取得重要進展，研究成果以“Manipulating the Cobalt Species States to Break the Conversion-Selectivity Trade-Off Relationship for Stable Ethane Dehydrogenation over Ligand-Free-Synthesized Co@MFI Catalysts”為題發(fā)表于催化領(lǐng)域頂級期刊《ACS Catalysis》上。該論文江南大學(xué)化工學(xué)院胥月兵副教授和碩士研究生胡文金為共同第一作者，中國石化催化劑有限公司劉志堅教授和江南大學(xué)劉小浩教授為共同通訊作者。

低碳烷烴（C1-C4）來源廣泛如天然氣、頁巖氣、油田伴生氣和煉廠干氣等，其資源豐富、價格低廉，如何將這些儲量豐富、廉價的低碳資源高效轉(zhuǎn)化為高附加值化工平臺分子如烯烴、芳烴及其下游產(chǎn)物具有重要意義。低碳烷烴無氧脫氫制烯烴因其能原子經(jīng)濟轉(zhuǎn)化生成高價值烯烴，同時獲得寶貴的“綠氫”產(chǎn)品而引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大興趣。近年來，開發(fā)廉價的、環(huán)境友好的低碳烷烴無氧脫氫催化體系替代傳統(tǒng)的貴金屬（Pt系）和環(huán)境有害（Cr系）的催化體系日益成為該研究領(lǐng)域的焦點，其核心目標是開發(fā)的催化劑和工藝過程技術(shù)能夠可控活化烷烴分子中的C-H鍵，并能有效抑制C-C鍵斷裂，從而連續(xù)穩(wěn)定地將低碳烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴和氫氣產(chǎn)品。近幾年來，劉小浩團隊持續(xù)地對非貴金屬（Co系）催化體系在低碳烷烴無氧催化轉(zhuǎn)化制烯烴（或芳烴）聯(lián)產(chǎn)氫氣的反應(yīng)中的應(yīng)用進行了系統(tǒng)深入的研究，為該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用奠定了堅實基礎(chǔ)。

(相關(guān)資料圖)

Co系金屬（Fe，Co和Ni）通常表現(xiàn)出對烷烴深度脫氫和碳-碳（C-C）鍵“剪切”產(chǎn)生不期望的甲烷和積炭產(chǎn)物。劉小浩團隊基于長期對費托合成反應(yīng)催化劑的金屬物相位點結(jié)構(gòu)-反應(yīng)性能關(guān)系研究，以及C-H鍵活化機制的深刻理解和認識，采用離子交換法在HZSM-5分子篩孔道中構(gòu)建孤立的、不可還原的錨定于B酸位點上的Co2+物種，首次報道了Co/HZSM-5新催化體系成功應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)（Journal of Catalysis, 2020, 387, 102-118），能夠可控地活化甲烷分子并耦合剩余B酸位點高選擇性地生成芳烴產(chǎn)物。隨后，運用此方法又成功制備了Ni/HZSM-5（Chemical Communications, 2020, 56, 4396-4399）和Fe/HZSM-5（Journal of Catalysis, 2021, 396, 224-241）系列催化劑應(yīng)用于甲烷轉(zhuǎn)化，豐富并加深了對C-H鍵活化位點和不同金屬對C-H鍵活化能力的新認識。特別地，在研究Ni系催化劑應(yīng)用于該反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)Ni團簇將甲烷分子完全分解為積碳和氫氣，而錨定于B酸位點上的Ni2+物種催化甲烷近70%選擇性生成芳烴產(chǎn)物。緊接著，團隊將Co2+離子交換制備的Co/HZSM-5催化劑在更低的溫度（600°C）下用乙烷代替甲烷進行了無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)研究（Catalysis Science & Technology, 2022, 12, 3716-3726），實現(xiàn)了穩(wěn)定的乙烷催化轉(zhuǎn)化制芳烴聯(lián)產(chǎn)烯烴，選擇性達到80%左右，且芳烴和烯烴產(chǎn)物的比例可通過分子篩的酸性有效調(diào)控。

更進一步，該團隊在孔道尺寸更小的SAPO-34分子篩孔道中構(gòu)建出-Al-O-Co(II)-O-Al-活性中心，結(jié)合實驗、表征和理論計算多角度揭示其能夠可控活化C-H鍵和有效抑制烷烴中C-C鍵斷裂，實現(xiàn)乙烷無氧脫氫高選擇性（>98%）生成乙烯，而落位在孔道外的非限域Co納米團簇不能可控催化乙烷無氧脫氫制乙烯，由于其催化C-H鍵活化和C-C鍵斷裂相對能量無明顯差異（ACS Catalysis, 2021, 11, 13001-13019）。上述系列研究對深刻認識Co物種落位和狀態(tài)在選擇性活化C-H鍵并抑制C-C鍵斷裂方面做出了重要貢獻。然而，由于離子交換法制備的催化劑中有效活性中心的數(shù)量嚴格取決于可交換的B酸位點數(shù)量，從而限制了活性位點數(shù)量依賴的烷烴單程轉(zhuǎn)化率的提高。因此，該團隊瞄準開發(fā)簡單、廉價和環(huán)境友好的新合成方法，期望突破Co(II)物種載量高度可調(diào)，并保持原子級分散限域在分子篩孔道中，從而解決烷烴無氧脫氫制烯烴（或芳烴）工業(yè)應(yīng)用中最關(guān)鍵的單程轉(zhuǎn)化率和催化穩(wěn)定性問題。

圖1.催化劑結(jié)構(gòu)表征

近期，劉小浩團隊采用一鍋法，在無鋁環(huán)境（即不依賴B酸位點），無需添加配位試劑的條件下一步成功合成了載量高度可調(diào)（1～10 wt% Co）的原子級分散Co@MFI催化劑，實現(xiàn)了乙烷在苛刻反應(yīng)條件下（高乙烷濃度，高反應(yīng)空速）以平衡轉(zhuǎn)化率、近100%選擇性無氧脫氫制乙烯，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。同時，該催化劑也適用丙烷無氧脫氫高效制丙烯，獲得近100%丙烯選擇性，催化劑穩(wěn)定運行150 h無任何失活。

圖2. Co@MFI催化乙烷（丙烷）無氧脫氫制乙烯（丙烯）反應(yīng)性能結(jié)果

一直以來，將金屬離子封裝在分子篩孔道或骨架中，需要借助配位試劑（如EDTA、EDA或NH3）以防止金屬離子在合成條件下優(yōu)先沉淀而形成金屬團簇。在目前報道的低碳烷烴脫氫金屬/分子篩催化體系中，幾乎無一例外均使用了各種配位試劑，且金屬載量仍然只能維持在較低水平（～1.0 wt%），當金屬載量較高時，配位試劑可能會對催化劑合成起到負面作用。因此，如何將金屬活性中心根據(jù)反應(yīng)需要成功封裝于分子篩中仍然是一種挑戰(zhàn)。該研究發(fā)現(xiàn)，對于Co2+金屬離子可以不依賴任何額外配體合成Co載量高度可調(diào)原子級分散的催化劑。

通過深入分析認為可能是由于模板劑（TPAOH）提供了合適的堿性環(huán)境，部分OH-參與Co2+的配位形成了[Co(H2O)6-x(OH)x]2-x物種，而沒有產(chǎn)生Co(OH)2沉淀。通過本項研究工作，進一步深刻認識了-Coδ+-Oδ--物種的化學(xué)和電子狀態(tài)對低碳烷烴無氧脫氫反應(yīng)活性和烯烴選擇性的影響規(guī)律：當Co物種處于低價接近零價金屬態(tài)時，將同時促進C-H和C-C鍵的斷裂；當Co物種維持較高價態(tài)時，對C-H和C-C鍵的活化和斷鍵均表現(xiàn)為相對惰性；只有當Co物種處于適宜的價態(tài)（δ+）時，才可高活性和選擇性地活化C-H鍵并抑制C-C鍵的斷裂。

圖3. Co@MFI催化劑催化乙烷無氧脫氫制乙烯反應(yīng)機理示意圖

該項研究工作得到國家自然科學(xué)基金面上項目（21878127）、江南大學(xué)-中國石化催化劑有限公司協(xié)同創(chuàng)新合作項目（36100000-22-ZC0607-0035, 36100000-22-ZC0607-0037）等項目的支持。

來源：江南大學(xué)

論文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05860

關(guān)鍵詞： 江南大學(xué) 非貴金屬 活性中心