圍繞在我們身邊的固體物質(zhì)，無(wú)論是塵埃沙礫還是金屬寶石，其本質(zhì)都是由原子在空間中堆積而成的。而根據(jù)原子的堆積是否有序，固體物質(zhì)又可以被劃分為晶體和非晶體。我們通常認(rèn)為，在晶體材料中原子的排布均勻且規(guī)則，而非晶體的原子排列呈現(xiàn)出普遍的無(wú)序性。

近日，北京高壓科學(xué)研究中心研究員緱慧陽(yáng)等在高溫高壓條件下合成了一種新形態(tài)的金剛石——次晶態(tài)金剛石。該項(xiàng)成果的問世在結(jié)構(gòu)拓?fù)渖湘溄恿朔蔷B(tài)和晶態(tài)，對(duì)于揭示非晶材料復(fù)雜的結(jié)構(gòu)本質(zhì)具有深遠(yuǎn)意義。

該研究成果在線發(fā)表于權(quán)威學(xué)術(shù)期刊《自然》雜志。

在晶體與非晶體之間

圍繞在我們身邊的固體物質(zhì)，無(wú)論是塵埃沙礫還是金屬寶石，其本質(zhì)都是由原子在空間中堆積而成的。而根據(jù)原子的堆積是否有序，固體物質(zhì)又可以被劃分為晶體和非晶體。在晶體中，原子在三維空間上具有特定的堆積次序，其晶體結(jié)構(gòu)可以用一個(gè)小的結(jié)構(gòu)單元周期性表達(dá)。且在宏觀視角下，我們無(wú)法分辨出其中的不連續(xù)性，因此我們通常認(rèn)為，在晶體材料中原子的排布是均勻且規(guī)則的。同時(shí)，這也使得晶體材料的各個(gè)部分具有相同的物理、化學(xué)性質(zhì)。

而與此相對(duì)，非晶體材料中的原子則缺乏長(zhǎng)程的周期性排列，僅存在著短程有序性，即每個(gè)原子只在小范圍內(nèi)與其臨近的原子在排列上呈現(xiàn)出一定的規(guī)則性。因此從宏觀上觀察，其原子排列呈現(xiàn)出普遍的無(wú)序性。而這種非晶體在結(jié)構(gòu)上的差異，也直接導(dǎo)致其在力、聲、光、電、磁、熱等各方面材料性能上表現(xiàn)出極大不同。我們?nèi)粘ｋS處可見的玻璃便是最典型的非晶體材料之一。

緱慧陽(yáng)表示，傳統(tǒng)意義上一般將原子在0—0.5納米直徑范圍內(nèi)呈現(xiàn)出的有序性稱為短程有序，0.5—2.0納米范圍內(nèi)呈現(xiàn)出的有序性稱為中程有序，大于2.0納米的則稱為長(zhǎng)程有序。但他也提到，在實(shí)際的工作中，更常采用的方法是以有序配位殼層的數(shù)量來定義空間有序性，這是考慮到不同材料之間由于鍵長(zhǎng)等差異導(dǎo)致的空間尺寸差異。

然而物質(zhì)世界變幻無(wú)窮。研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高時(shí)，晶體中的長(zhǎng)程有序性會(huì)顯著降低，逐漸向短程有序過渡，此時(shí)理解兩種狀態(tài)之間的差別變得異常困難。

那么對(duì)固體，尤其是強(qiáng)共價(jià)和類共價(jià)固體來說，在長(zhǎng)程有序和短程有序之間，是否存在著一種中間態(tài)?為了探索這一結(jié)構(gòu)之謎，理論科學(xué)家們提出了一種“次晶態(tài)”結(jié)構(gòu)模型。“1930年以來，次晶態(tài)的概念偶爾出現(xiàn)在科學(xué)界，1950年德國(guó)霍斯曼教授基于一些軟物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，提出次晶態(tài)作為獨(dú)立于晶體和非晶體的一種狀態(tài)。”緱慧陽(yáng)說，該概念在1980年前后逐漸被推廣到聚合物、膠體、生物材料，甚至一些熔融態(tài)金屬和合金、玻璃中。然而，在共價(jià)鍵合和類共價(jià)鍵合的材料中，科學(xué)家們卻一直未能在自然界或?qū)嶒?yàn)室中發(fā)現(xiàn)這種完全由中程有序的次晶組成，而又不具有長(zhǎng)程有序性的物質(zhì)狀態(tài)。盡管其曾經(jīng)在半導(dǎo)體材料硅中提出過，但含量只有不到18%，而對(duì)于同族的金剛石來說，則一直沒有相關(guān)研究涉及，更沒有實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和證據(jù)。

處理后的富勒烯“不負(fù)眾望”

但科學(xué)界不是沒有過嘗試。自次晶態(tài)概念被提出后，科學(xué)家們一直試圖將這一狀態(tài)從理論概念拓寬到各種各樣的物質(zhì)中。

緱慧陽(yáng)介紹，2017年北京高壓科學(xué)研究中心研究員曾徵丹等便曾利用金剛石對(duì)頂壓機(jī)結(jié)合激光加熱技術(shù)，成功在40—50吉帕和1800開爾文的壓強(qiáng)、溫度條件下合成出非晶態(tài)金剛石，然而極高的壓強(qiáng)限制了合成樣品的尺寸。該項(xiàng)成果成功地確定了sp3鍵合的非晶金剛石的真實(shí)存在，并且能夠?qū)⑵浔Ａ粝聛怼?/p>

而且，科學(xué)界與工業(yè)界已經(jīng)掌握了制備納米級(jí)金剛石的技術(shù)，且納米金剛石在各個(gè)領(lǐng)域得到了非常廣泛的應(yīng)用，具有廣泛的實(shí)用價(jià)值。基于這樣的研究背景，緱慧陽(yáng)團(tuán)隊(duì)決定利用當(dāng)下最先進(jìn)的大腔體高溫高壓技術(shù)，突破傳統(tǒng)大體積壓機(jī)的壓力范圍，進(jìn)行30吉帕以上壓強(qiáng)的毫米級(jí)樣品的研究。

緱慧陽(yáng)和團(tuán)隊(duì)選取了不同特點(diǎn)的前驅(qū)物，分別是富勒烯、玻璃碳和洋蔥碳，旨在探索不同前驅(qū)物在高壓下的結(jié)構(gòu)及微結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程和路徑。和預(yù)想中的一樣，研究團(tuán)隊(duì)在30吉帕壓強(qiáng)下，1800開爾文以上的高溫范圍內(nèi)，觀察到了納米金剛石的形成。但是只有富勒烯在30吉帕和1500—1600開爾文的壓強(qiáng)、溫度條件下出現(xiàn)了能夠保留到常壓的、具有中程有序的非晶金剛石，這是此前從未有過的發(fā)現(xiàn)。

但僅是發(fā)現(xiàn)還不夠，要想對(duì)其進(jìn)行深入細(xì)致的研究，還要求研究者能夠?qū)@種截留的具有中程有序的非晶金剛石進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征和模型構(gòu)建。于是，緱慧陽(yáng)及其合作者通過X射線、對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù)、譜學(xué)、透射電鏡等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)與微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并采用先進(jìn)的大尺度分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)對(duì)比和模型構(gòu)建，最終將其識(shí)別確定為次晶態(tài)金剛石。這種結(jié)構(gòu)的金剛石本質(zhì)上是在非晶基體中引入納米尺寸的中程有序結(jié)構(gòu)。其發(fā)現(xiàn)不僅使研究者深入理解了這種特殊的金剛石，掌握了其獨(dú)特性，更是填補(bǔ)了非晶結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)之間原子排列尺度上的缺失環(huán)節(jié)，為深層次理解非晶材料的復(fù)雜結(jié)構(gòu)提供了密鑰。

三個(gè)因素協(xié)調(diào)是關(guān)鍵

緱慧陽(yáng)認(rèn)為，此次能夠成功合成次晶態(tài)金剛石，原因除了非晶金剛石自身具有更高的短程有序性外，還取決于三方面的決定性因素，即對(duì)于前驅(qū)物的選擇、適宜的壓力與溫度以及對(duì)保溫時(shí)間的控制。

在前驅(qū)物的選擇上，緱慧陽(yáng)團(tuán)隊(duì)選擇了碳的三種同素異形體分別進(jìn)行嘗試，并最終在富勒烯上成功取得突破。富勒烯化學(xué)式為C60，由于每個(gè)分子中包含60個(gè)碳原子，并呈現(xiàn)出12個(gè)五邊形所組成的球狀，也被形象地稱為足球烯。

緱慧陽(yáng)向記者分析道，在高壓的作用下，C60分子間的聚合作用為形成高密度的sp3鍵合提供了均勻的形核點(diǎn)，這使得在較低的壓力和溫度下形成sp3含量接近100%的非晶金剛石成為可能。而30吉帕甚至更高的壓力則有助于提高形核的密度，再配合以適當(dāng)?shù)臏囟龋隳軌虼龠M(jìn)sp2向sp3轉(zhuǎn)變，并抑制其快速地結(jié)晶。隨后，經(jīng)過適當(dāng)時(shí)間的等溫退火，便可使得非晶金剛石中逐步、動(dòng)態(tài)地出現(xiàn)大量次晶態(tài)。

同時(shí)，緱慧陽(yáng)也表示，或許除了富勒烯外，其他兩種前驅(qū)體也可能會(huì)在某個(gè)溫壓區(qū)間內(nèi)生成納米級(jí)次晶金剛石，但僅就目前其所探索的壓強(qiáng)、溫度、時(shí)間范圍內(nèi)，尚未捕捉到。因此他認(rèn)為，發(fā)現(xiàn)并成功截留次晶這種亞穩(wěn)狀態(tài)的關(guān)鍵正是在于對(duì)壓強(qiáng)、溫度和時(shí)間的有效把控，只有實(shí)現(xiàn)三者的完美協(xié)調(diào)，才能取得理想中的結(jié)果。

另一方面，此次研究能夠取得突破性進(jìn)展，同樣離不開大腔體高溫高壓技術(shù)的發(fā)展。根據(jù)緱慧陽(yáng)介紹，大腔體壓機(jī)技術(shù)目前已經(jīng)相對(duì)成熟，但在常規(guī)的壓力組裝方式下，傳統(tǒng)大腔體壓機(jī)的壓力極限一般為27吉帕。而北京高壓科學(xué)研究中心的科研人員通過改變碳化鎢壓砧的幾何形狀和對(duì)一級(jí)壓砧進(jìn)行精確控制，將壓力提升到了30—50吉帕。同時(shí)，緱慧陽(yáng)團(tuán)隊(duì)還利用高質(zhì)量的碳化鎢壓砧，不進(jìn)行任何調(diào)整，優(yōu)化組裝方式，實(shí)現(xiàn)了2000攝氏度下毫米量級(jí)的30吉帕高壓。

除了填補(bǔ)理論上的空白，次晶態(tài)金剛石的合成更具備廣泛的應(yīng)用價(jià)值。次晶態(tài)金剛石除了具有和普通晶體金剛石相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能以外，還有非常獨(dú)特的可調(diào)節(jié)的光學(xué)性能。“這意味著次晶態(tài)金剛石可能會(huì)是一個(gè)極端條件下非常良好的窗口材料。”緱慧陽(yáng)指出，由于次晶態(tài)金剛石具有非常寬的熒光峰和較高的熱穩(wěn)定性，預(yù)期未來將在包括生物醫(yī)學(xué)等在內(nèi)的多個(gè)領(lǐng)域產(chǎn)生更加廣泛的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞： 次晶態(tài)金剛石 非晶材料 結(jié)構(gòu)本質(zhì) 研究成果